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第一章
生物質煉油化工廠概述
第一節(jié)
生物質煉油化工廠的概念
生物質煉油化工廠這一概念起源于20世紀90年代①,是指以各種各樣的生物質資源為原料,將生物質的轉化處理過程機械化,最終聯(lián)產燃料(主要是生物質燃料乙醇、生物丁醇、生物柴油)、動力(能量)和化學品的一個體系[1] 。生物質煉油化工廠與石油煉油廠一樣,是一體化的聯(lián)合工廠,可用各種原料生產燃料和大量產品(圖1-1)。

圖1-1　石油煉油化工廠和生物質煉油化工廠大體流程的比較
傳統(tǒng)的石油化工企業(yè)以石腦油為原料,通過蒸汽裂解得到“三烯三苯”,它們作為基本原料再進一步被加工成塑料、化纖、橡膠、有機原料等產品。在這一高效的生產線上,已經(jīng)形成了一個生產基礎化學品、中間產
①參見:LyndLR,JinH,MichelsJG,etal．Bioenergy:background,potentialandpolicy．2002．http://rmtools．org/ref/Lynd_et_al_2002．pdf[2009-4-24]．
生物質煉油化工產業(yè)分析報告
┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈品和復雜化學品的樹狀產品鏈。這條以石油為原料的煉油化工廠的產品鏈也同樣適用于生物質煉油化工廠,這意味著,生物質煉油化工廠不僅可以用生物質原料生產運輸燃料,還可以生產許多有用的化學品(圖1-2和圖1-3)。更為優(yōu)越的是,生物質煉油化工廠的原料是可再生資源,生產出的燃料乙醇、生物柴油等燃料和聚乳酸、聚麥芽三糖(普魯蘭)、聚氨酯等化學品對環(huán)境的污染更小。目前,工業(yè)化的生物質煉油化工廠已經(jīng)被認為是創(chuàng)建生物基礎經(jīng)濟的最理想的途徑。
圖1-2　從生物質到產品的流程圖[4]
生物質煉油化工廠是以生物質為原料進行加工利用的工廠。在美國總統(tǒng)克林頓發(fā)表的《生物質產品和生物能源的發(fā)展與提高》報告中,對生物質這一概念進行了這樣的定義:“任何建立在可再生或可循環(huán)的基礎上的有機物(不包括老舊的木材),包括能源專用作物和林木、農作物和飼料作物殘渣、水生植物、木頭和木屑、動物廢棄物和其他廢材料�！盵2]
圖1-3　生物質煉油化工廠示意圖[3]
生物質內部碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)4種元素的比例與石油不同。植物生物質往往由碳水化合物、木質素、蛋白質、脂肪和一系列不同結構物質(如維生素、染料、香料、芳香族的香精等)組成[4] 。顯然,開發(fā)生物質資源,主要的注意力應該集中在如何有效利用碳水化合物,以及將它們轉化為大量的基礎化學品(中間體)和相應的終端產品。
生物質煉油化工廠的主要目的是通過一系列單元操作生產價值高、體積小(HVLV)的化學品和體積大、價值低(LVHV)的化學品。這些單元操作要最大化地提取有用物質,同時將價值低的化工中間體轉化為能量。
已建成的或規(guī)劃中的生物質煉油化工廠的主要原料來源是淀粉、木質纖維素和油脂等,這幾種物質的來源和轉化過程見圖1-4。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物,通過生物法或化學法可以將它們轉化為葡萄糖。葡萄糖作為關鍵的基礎化學品,可以轉化為各種環(huán)狀或非環(huán)狀的醇、醛、酮、酸、酯和醚,如乙醇、乳酸、醋酸和乙酰丙酸等。乙醇是很好的可替代汽油的燃料資源,乳酸、醋酸和乙酰丙酸是很理想的中間產物,能進入各種工業(yè)相關產品鏈。因此,將葡萄糖轉化為大宗化學品的過程和將這些化學品轉化為后續(xù)產品的過程結合起來,非常具有現(xiàn)實意義。這種轉化過程可以考慮通過以下兩種可能的策略實現(xiàn):一是開發(fā)新的可生物降解的產品(乳酸和乙酰丙酸的后續(xù)產品),二是使它們作為中間體(丙烯酸、2,3-戊二酮)
進入傳統(tǒng)的石化煉油化工廠的產品線。由于可以轉化為葡萄糖的生物原料供應很充足,該轉化過程一旦實現(xiàn)將可能產生很大的經(jīng)濟價值。
圖1-4　涵蓋所有生物質煉油化工廠生產原理的流程示意圖[5]
植物的主要成分是木質素、纖維素和半纖維素,其中纖維素和半纖維素是碳水化合物,能分解為葡萄糖等糖類物質。木質素是由4種醇單體形成的一種復雜酚類聚合物,分為紫丁香基木質素、愈創(chuàng)木基木質素和對-羥基苯基木質素3種[5] 。木質素在自然界中的儲量僅次于纖維素(生物圈中估計有3×1011 噸,每年生物合成速率為2×1010 噸),并且可再生、可自然降解。木質素成本較低,高溫裂解后可以轉化為合成氣,可作為燃料使用,也可以轉化為各種化學品。木質素及其衍生物還具有多種功能性,可用做生產分散劑、吸附劑/解吸劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑等,應用前景十分廣闊。
以油脂為原料生產的脂肪酸甲酯,俗稱為生物柴油。生產生物柴油是生物質煉油化工廠的另一個重要項目。生產生物柴油的原料可以是各種植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油等)、動物油和各種廢油脂,其主要成分都是甘油三酯。甘油三酯經(jīng)醇解反應后可生成脂肪酸甲酯和甘油
(圖1-5),兩者均是高附加值的化工產品。

圖1-5　油脂轉化為生物柴油的反應式
脂肪酸甲酯可作為燃料使用,能滿足機動車歐Ⅲ排放標準,可按任意比例與石油柴油調配。此外,它還可用做性能優(yōu)異的工業(yè)溶劑,以及作為制造高附加值的表面活性劑、農業(yè)化學品、潤滑劑、黏合劑、增塑劑、生物塑料等的原料。甘油可以精制成醫(yī)藥級甘油,也可以作為原料用于制備丙二醇、二羥丙酮、丁二酸、聚甘油、多元酯等。
第二節(jié)
生物質煉油化工廠的分類
石油煉油廠是從石油中生產出多種燃料和化學品,生物質煉油化工廠類似于今天的石油煉油廠。生物質煉油化工廠是生物質轉化、加工及設備的集合,它利用自然界中的各種生物質資源,將其轉化為燃料、能源和化學品。其組成包含初級生物質煉油化工廠、次級熱化學生物質煉油化工廠、次級生物化學生物質煉油化工廠三個層次①。
(1)初級生物質煉油化工廠研究和開發(fā)的主要任務是分析生物質原料中各種原材料的規(guī)格(如灰分、可發(fā)酵糖、木質素的含量),同時提取高附加值成分,由此建立一個有效的生物質預處理體系。其內容包括原料與產物的標準與表征方法的制訂,以及一個有效合理的生產、收集、表征、儲存、預處理活性和原料的進口與運輸?shù)幕�礎設施的建設,開發(fā)出一些經(jīng)濟上可行的、
①參見:NationalRenewableEnergyLaboratory．Conceptualbiorefinery．http://www．nrel．gov/biomass/biorefinery．html[2005-08-01]．
可商業(yè)化的生物質原料。采用一些復雜的加工處理策略,將自然界中可利用的生物質原料用于生產各類傳統(tǒng)產品,如燃料、電、熱和化學品等。初級生物質煉油化工廠要在經(jīng)濟上可行必須做到以下兩點:一是要開發(fā)出一種高吞吐量體系的分離、分餾技術,從而獲得高附加值的產品;二是要使各種處理原料的通用溶劑在整個生產過程直接使用或循環(huán)使用,無廢料排放。
(2)次級熱化學生物質煉油化工廠由預處理(如原料干燥、尺寸縮減)、進料、轉化(如氣化、高溫裂解)、產物收集及清掃和產物最終用途等單元操作組成。在這些單元操作中,氣化是最為重要的一步。氣化是指在有氧條件下將生物質轉變?yōu)槎�氧化碳和氫�?即合成氣)。高溫裂解則是將生物質轉化為裂解油。合成氣可通過多種化學轉化過程合成出汽柴油或常見的石化產品。

(3)次級生物化學生物質煉油化工廠主要有三個基本工藝過程:①將生物質轉化為糖或其他發(fā)酵原料;②通過生物催化將糖或發(fā)酵原料等發(fā)酵;

③將發(fā)酵產品加工處理得到燃料級乙醇或其他燃料、化學品、熱和電能等。其核心過程是發(fā)酵。
目前,通過發(fā)酵所能獲得的產物很多,如用于食用和燃料的乙醇,用于食用和作為聚乳酸單體的乳酸,采用氨基酸、葡萄糖酸或檸檬酸制得的抗生素等。相對于傳統(tǒng)的化學反應,發(fā)酵通常是一步合成,降低了投入成本。但是微生物控制的化學反應并未對高功能化合物化學合成的工藝現(xiàn)狀提出挑戰(zhàn)。要與傳統(tǒng)的化學反應競爭,還必須要解決發(fā)酵過程中的一些問題,例如在總的過程中發(fā)酵過程所占費用高于化學法中相應的費用;在自然界中由微生物生產的產品數(shù)量是有限的;在發(fā)酵工藝中,小規(guī)模的幾條流股可能會給主體流股造成很大的負擔。
一、生物質煉油化工廠的類型
按原料類型的不同,生物質煉油化工廠主要分為三種類型。
(1)以木質纖維素類為原料的生物質煉油化工廠。

(2)以谷物素類為原料的生物質煉油化工廠。

(3)以草、苜蓿類綠色植物為原料的生物質煉油化工廠。不同企業(yè)和地區(qū)根據(jù)自身的原料供應建設各具特色的生物質煉油化工廠。