計算化學是近年來飛速發(fā)展的一門學科，它主要以分子模擬為工具實現(xiàn)各種核心化學問題的計算，架起了理論化學和實驗化學之間的橋梁。《BR》 本書在一個比較嚴格的理論框架中介紹了計算化學，全書分兩部分：基本原理篇和應用篇，共11章�；驹砥ǖ�1～6章）包括：體系的經典力學描述，勢能面，分子動力學方法，MonteCarlo模擬，相關函數(shù)和近平衡態(tài)的量子統(tǒng)計理論；應用篇（第7～11章）包括：熱化學，輸運性質，分子光譜的模擬，固體材料和統(tǒng)計數(shù)學在藥物、材料設計上的應用。本書盡量介紹具有物理意義的方法，不得已才采用單純的數(shù)學模型。為了方便閱讀，本書備有附錄用來介紹重要的數(shù)學工具。
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目錄
序
前言
符號說明
緒言 1
參考文獻 7
基本原理篇
第1章 體系的經典力學描述 11
1.1 基本概念 11
1.2 經典力學 15
1.2.1 最小作用量原理和Lagrange方程 16
1.2.2 Hamilton正則方程 18
1.2.3 最小作用量原理與Hamilton正則方程 20
1.2.4.Hamilton-Jacobi方程 21
參考文獻 22
第2章 勢能面 23
2.1 Hohenberg-Kohn第一定理 23
2.2 分子結構文件表達方法 26
2.2.1 直角坐標表達法 26
2.2.2 內坐標法 27
2.3 勢能面及其特征 29
2.4 力場方法 30
2.4.1 力場方法的勢能表達形式 31
2.4.2 力場方法的本質和改進 33
2.5 能量極小化 34
2.5.1 單純形法 35
2.5.2 最速下降法 35
2.5.3 共軛梯度法 37
2.5.4.Newton-Raphson法 42
2.6 尋找過渡態(tài) 44
2.6.1 過渡態(tài)附近的勢能面特征 45
2.6.2 勢能梯度的模方 46
參考文獻 49
第3章 分子動力學方法 51
3.1 初等分子動力學原理 51
3.1.1 Verlet法 53
3.1.2 蛙跳法 55
3.1.3 速度Verlet法 57
3.1.4 位置Verlet法 59
3.1.5 Beeman法 60
3.1.6 Gear法 60
3.2 隨機動力學模擬 62
3.2.1 Langevin方程及其形式解 62
3.2.2 隨機動力學中的蛙跳法 63
3.3 限制性和約束性分子動力學模擬 66
3.3.1 限制性分子動力學模擬 66
3.3.2 約束性分子動力學模擬-SHAKE法 67
3.4 恒壓體系的模擬 69
3.4.1 標度變換恒壓法 70
3.4.2 (ⅣpH)系綜的恒壓擴展法(Andersen法) 71
3.4.3 晶胞可變的(Ⅳp日)系綜的模擬——Parrinello-Rahman法 73
3.5 恒溫體系的模擬 76
3.5.1 Woodcock變標度恒溫法 76
3.5.2 Berendsen變標度恒溫法 77
3.5.3 Andersen熱浴法 78
3.5.4 恒溫擴展法——Nos6動力學 79
3.5.5 Hoover動力學 84
3.6 經典力學的算符方法 88
3.6.1 概率密度分布函數(shù)、Liouville方程 89
3.6.2 經典Liouville算符、力學量的時間演化 91
3.6.3 經典演化算符、時間反演對稱性 93
3.6.4 Trotter定理和經典演化算符的因子化 96
3.7 多重時間尺度積分的分子動力學模擬 101
3.8.Hamilton體系的辛算法 104
3.8.1.Hamilton力學的辛結構 104
3.8.2 正則變換的辛結構 105
3.8.3 線性Hamilton體系 106
3.8.4 線性Hamilton體系的基于Pade逼近的辛格式 109
3.8.5 非線性Hamilton體系的Euler中點辛格式 111
3.8.6 辛算法實例 112
3.9 Poincare回歸定理與分子動力學模擬 115
3.9.1 Poincar回歸定理 115
3.9.2 構象分析與Poincar回歸定理 116
3.10 分子動力學方法的發(fā)展和近況 117
參考文獻 119
第4章 Monte Carlo模擬 122
4.1 隨機變量——基礎知識 122
4.1.1 隨機變量的分布 122
4.1.2 隨機變量的期望值、方差和協(xié)方差 122
4.2 直接抽樣法 123
4.3 重要抽樣法 125
4.3.1 隨機抽樣法 125
4.3.2 期望值估計法 127
4.4.Metropolis的Monte Carlo方法 128
4.5.Monte Carlo方法和分子動力學方法的比較 130
4.6 Rosenbluth方法——位形偏重的Monte Carlo法 131
參考文獻 133
第5章 相關函數(shù) 134
5.1 空間相關函數(shù) 134
5.1.1 位置的概率密度、動量的概率密度 136
5.1.2 數(shù)密度及其漲落的空間相關函數(shù) 138
5.2 正則系綜中的空間相關函數(shù) 140
5.3 時間相關函數(shù) 142
5.3.1 非平衡定態(tài)時的時間相關函數(shù) 142
5.3.2 平衡態(tài)時間自相關函數(shù)的性質 143
5.3.3 時間相關函數(shù)的應用 144
參考文獻 145
第6章 近平衡態(tài)的量子統(tǒng)計理論 146
6.1 密度算符 147
6.1.1 純態(tài)和混合態(tài) 147
6.1.2 密度算符的性質 148
6.1.3 量子Liouville方程 149
6.2 Green-Kubo線性響應理論 151
6.21 微擾法處理 151
6.2.2 限定弱外場形式為的討論 152
6.2.3 Kubo變換 153
6.3 線性響應理論的應用 155
參考文獻 157
應用篇
第7章 熱化學 161
7.1 熱化學性質的統(tǒng)計熱力學原理 161
7.1.1 子的配分函數(shù)和體系微觀狀態(tài)總數(shù) 161
7.1.2 平動、振動、轉動的配分函數(shù) 162
7.1.3 多原子分子的配分函數(shù) 165
7.2 配分函數(shù)與熱力學量 167
7.3 半經驗方法中的熱力學量 169
7.4 自由能的模擬 172
7.4.1 自由能模擬的困難 172
7.4.2 熱力學微擾法 173
7.4.3 熱力學積分法 176
參考文獻 177
第8章 輸運性質 179
8.1 擴散 179
S.1.1 Einstein的擴散理論 179
8.1.2 Langevin方程求解Brown運動 182
8.1.3 從擴散的唯象規(guī)律出發(fā) 184
8.1.4 Fourier變換法解擴散方程 185
8.1.5 粒子位移平方的平均值 187
8.1.6 速度的自時間相關函數(shù) 187
8.2 金屬電導率 190
8.2.1 弛豫時間法 191
8.2.2 分布函數(shù)偏離量妒 191
8.2.3 平衡分布函數(shù) 192
8.2.4 電流密度 193
8.2.5 電導率張量 194
8.2.6 并矢的Fermi面角平均 195
8.2.7 小結 197
8.3 熱傳導 197
8.3.1 分布函教 197
8.3.2 電流密度為零的約束 198
8.3.3 熱流 200
8.3.4.Sommerfeld展開定理 201
8.3.5 金屬導熱系數(shù)的具體表式 204
參考文獻 207
第9章 分子光譜的模擬 208
9.1 分子的振動 208
9.1.1 簡正振動 208
9.1.2 GF矩陣法 213
9.2 Green-Kubo線性響應理論模擬分子振轉光譜 217
9.3 分子的電子光譜模擬 220
9.3.1 躍遷的含時微擾理論 220
9.3.2 半經典的輻射理論 223
參考文獻 229
第10章 固體材料 230
10.1 晶格、倒易晶格 230
10.2 晶格動力學 232
10.2.1 晶格的運動方程 232
10.2.2 一維單原子晶格 233
10.2.3 一維復式晶格 237
10.2.4 晶格的簡正振動、聲子 243
10.3 晶體的熱力學函數(shù) 249
10.4 晶體比熱容的統(tǒng)計理論 251
10.4.1 晶體比熱容的實驗事實 251
10.4.2 晶體比熱容的Einstein模型 252
10.4.3 晶體比熱容的Debye模型 253
10.4.4 Gruneisen定律 256
10.5 自由電子氣模型 257
10.5.1 固體的自由電子氣模型 257
10.5.2 金屬材料的壓縮系數(shù)K 259
10.6 晶體結構的建模 260
10.6.1 升華焓方法 261
10.6.2 變溫Monte Carlo方法 263
10.6.3 擴散方程法 264
10.7 Ewald加和近似法 266
10.7.1 正負電荷重心重合時的Ewald加和 267
10.7.2 偶極于隋況下的Ewald加和 272
10.8 固體力學性質的模擬 272
10.8.1 壓強、應力、應變 272
10.8.2 應力張量 275
10.8.3 應變張量 280
10.8.4 廣義Hooke定律 281
10.8.5 Voigt向量符號法 282
10.8.6 恒溫-恒壓系綜的vlrlal關系式 285
10.8.7 力學性質的分子模擬原理 289
參考文獻 291
第11章 統(tǒng)計數(shù)學在藥物、材料設計上的應用 293
11.1 統(tǒng)計數(shù)學方法 295
11.1.1 無偏估計 295
11.1.2 多元線性回歸 297
11.1.3 數(shù)據矩陣的標準化處理 304
11.1.4 主成分回歸法 307
11.1.5 偏最小二乘法 316
11.2 定量構效關系(QSAR) 324
11.2.1 經典QSAR方法 325
11.2.2 比較分子場分析法 327
11.2.3 比較分子相似性指數(shù)分析法 331
11.3 靜電勢的應用 333
11.3.1 靜電勢 333
11.3.2 分子的外部表面 334
11.3.3 表征靜電勢分布特征的物理量 334
11.3.4 Politzer的GIPF法 335
11.4 功能分子設計中的QSPR方法 335
參考文獻 336
附錄
附錄A 普適物理常量 341
附錄B 矩陣 342
附錄C 向量、張量 345
附錄D 微分、積分和級數(shù)公式 350
附錄E Legendre變換 355
附錄F Euler齊次函數(shù) 360
附錄G Dirac6函數(shù)、Heaviside階躍函數(shù) 361
附錄H Lagrange待定乘子法 364
附錄I Fourier變換、Laplace變換 366
附錄J 辛幾何基礎 371
附錄K 統(tǒng)計系綜 378
參考文獻 380
索引 382
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